توسعه و پیشرفت مداوم علم نانو مواد باعث شده است تا توجهات زیادی به فناوری ها و روش های جدید تولید و آماده سازی نانو مواد معطوف گردد. روش هیدروترمال (Hydrothermal) یکی از روش هایی است که در سال های اخیر پیشرفت قابل توجهی داشته و در تولید و سنتز مواد نانومتری مورد استفاده قرار گرفته است. قابلیت های این روش موجب شده است تا دستیابی به مواد با ترکیبات خاصی که امکان تولید آنها در گذشته مقدور نبود تسهیل شود. در این مقاله، همه چیز در مورد روش هیدروترمال از جمله نحوه اجرا، مکانیزم و کاربرد های آن بررسی می شود.

هیدروترمال و نحوه اجرای آن

پیشرفت روز افزون علم مواد باعث شده است تا نیاز به استفاده از روش های تولید با قابلیت های پیشرفته، حداقل میزان آلودگی و کمترین هزینه بیش از پیش مطرح شود. از این رو، طی سالیان گذشته روش های متعددی برای تولید نانو مواد توسعه داده شدند که در سه دسته:

1. روش های جامد،

2. روش های مایع و

3. روش های گازی  تقسیم بندی شدند.

روش هیدروترمال در دسته دوم و روش های مایع قرار می گیرد و بر اساس فرآیند تشکیل بعضی از سنگ های معدنی در طبیعت طراحی و توسعه داده شده است. بطورکلی هیدروترمال به روشی اتلاق می شود که در آن محلول آبی حاوی مواد اولیه درون محفظه ای ایزوله با قابلیت ایجاد دما و فشار بالا تحت عنوان اتوکلاو (Autoclave) قرار می گیرد. زمانی که محلول آبی تحت دما و فشار بالا قرار می گیرد فرآیند شیمیایی آغاز شده و در اثر واکنش میان مواد اولیه با یکدیگر ذرات کریستالی با ابعاد نانومتری و غیر قابل انحلال در آب بعنوان محصول نهایی تشکیل می گردند. مواد اولیه مورد استفاده در این روش بسته به ترکیب شیمیایی محصول نهایی متفاوت است اما بطور کلی نمک فلز و کانی ساز (Mineralizer) دو ماده اصلی مورد استفاده در این روش می باشند. در تصویر زیر مراحل اجرای روش هیدروترمال نشان داده شده است.

مکانیزم فرآیند هیدروترمال

علم به مکانیزم تشکیل نانو ذرات در روش های سنتز مواد کمک می کند تا اشراف بهتری بر روش داشته و امکان دستیابی به نانو ذرات با ویژگی هایی که مدنظر است برای تولید کننده تسهیل شود. از این رو به بررسی مکانیزم تشکیل شدن و رشد بلور نانو ذرات در روش هیدروترمال که شامل مراحل زیر است می پردازیم.

مرحله اول: انحلال نمک فلز و کانی ساز در حلال آبی موجب می شود که  مواد اولیه بصورت یونی و یا مولکولی تغیر حالت دهند. تغیر حالت مواد اولیه بدین شکل سنتز مواد در ابعاد نانومتری را امکان پذیر می نماید.

مرحله دوم: یون ها و یا مولکول های ایجاد شده در اثر اختلاف دمایی که در قسمت بالایی و پایینی محفظه اتوکلاو بوجود آمده است از یکدیگر جدا می شوند. در اثر این جدایش، یون ها و مولکول ها به قسمتی از محفظه که دمای پایین تری دارد منتقل می گردند و فرآیند جوانه زنی در آن قسمت صورت می گیرد.

مرحله سوم: با شکل گیری اولین جوانه ها، فرآیند رشد آغاز شده، جوانه رشد پیدا می کنند و در نهایت تبدیل به ذراتی با ابعاد نانو متری می شوند.

مورفولوژی نانو ذرات سنتز شده در این روش به فرآیند رشد جوانه ها بستگی دارد که این فرآیند را می توان با پارامترهای روش هیدروترمال کنترل نمود. نانو ذراتی که با این روش سنتز می شوند می توانند تحت شرایط هیدروترمال متفاوت دارای مورفولوژی متفاوتی باشند. پارامتر های گوناگونی در این روش وجود دارند که بر فرآیند سنتز و خواص فیزیکوشیمیایی نانو ذرات سنتز شده تاثیر می گذارند، در بخش بعدی این پارامتر های هیدروترمال و نحوه ناثیرگذاری آنها توضیح داده می شود.

پارامتر های روش هیدروترمال

همانطور که در بخش قبلی به آن اشاره شد اهمیت پارامتر های تاثیر گذار روش هیدروترمال و همچنین اهمیت کنترل فرآیند سنتز توسط این پارامتر ها می باشد. از این رو لازم است تا این پارامتر ها و نحوه تاثیر گذاری آنها را شناخت تا بتوان روش هیدروترمال را با بالاترین بازدهی اجرا نمود. علاوه بر این موضوع، شناختن پارامترهای هیدروترمال کمک می کند تا از صرف هزینه های اضافی در این روش جلوگیری شود. در ادامه این بخش به معرفی پارامتر های هیدروترمال و عملکرد آنها می پردازیم.

1. کانی ساز: مواد اولیه ای که در روش هیدروترمال استفاده می شوند از انحلال پذیری تقریبا پایینی در آب برخوردارند بطوریکه حتی در دماهای بالا نیز براحتی در آب حل نمی شوند. از این رو، کانی ساز ها در این فرآیند استفاده می شوند تا انحلال پذیری مواد اولیه را در آب افزایش داده و بازدهی هیدروترمال را بهبود دهند. کانی ساز ها به موادی گفته می شود که حلالیت آنها در آب با افزایش دما افزایش می یابد مانند نمک هایی با ذوب پایین، اسید ها و باز ها. کانی ساز ها تاثیرات متفاوتی در فرآیند سنتز دارند. بعضی از کانی ساز ها نه تنها حلالیت مواد اولیه را کاهش می دهند بلکه ثابت دمای حلالیت آنها را تغییر می دهند. بعضی دیگر با مواد بلوری تشکیل ترکیبات کمپلکس (Complex) داده که این امر سرعت جوانه زنی محصول نهایی را افزایش می دهد. علاوه بر این، نوع و ترکیب کانی ساز روی فرآیند رشد و کیفیت بلورینگی محصول نهایی تاثیر گذار است. می توان گفت که با انتخاب کانی ساز مناسب می توان بازدهی فرآیند سنتز را بهبود داد و همچنین خواص فیزیکوشیمیایی محصول نهایی را کنترل نمود.
2. زمان هیدروترمال: زمان فرآیند هیدروترمال دیگر پارامتر تاثیر گذار در این روش می باشد. به کمک این پارامتر می توان میزان بلورینگی نانو ذرات سنتز شده را کنترل نمود. در تحقیقی که طی آن نانو ذرات اکسید منگنز (MnO_x) با استفاده از روش هیدروترمال سنتز شده تاثیر زمان هیدروترمال بررسی شده است. نتایج این تحقیق نشان دادند که نانو ذرات سنتز شده در زمان کوتاه آمورف بوده و با افزایش زمان هیدروترمال این ذرات بلورینه شده اند. در ادامه گزارش شده است که نانو ذرات اکسید منگنز با ساختار آمورف نسبت به نانو ذرات با ساختار بلورینه رفتار کاتالیستی خیلی بهتری از خود نشان داده اند. علاوه بر این موضوع، زمان هیدروترمال بر اندازه ذره محصول نهایی نیز تاثیر می گذارد.
3. دمای هیدروترمال: دمای هیدروترمال تاثیر مستقیم بر بلورینگی نانو ذرات سنتز شده دارد. زمانیکه دمای هیدروترمال افزایش می یابد میزان بلورینگی ذرات نیز افزایش می یابد و کاهش دمای هیدروترمال منجر به تشکیل ساختار آمورف می شود. این موضوع در رابطه با سنتز ترکیباتی که قرار است برای کاربرد های کاتالیستی استفاده شوند دارای اهمیت است. با کنترل دمای هیدروترمال می توان رفتار کاتالیستی نانو ذرات را کنترل نمود. لازم به ذکر است که افزایش دمای هیدروترمال منجر به افزایش اندازه ذره نانو ذرات می گردد.
4. غلظت کانی ساز: غلظت کانی ساز در محلول مواد اولیه اهمیت بالایی داشته و عاملی تاثیر گذار می باشد. در یک مطالعه تحقیقاتی تاثیر غلظت NaOH بعنوان کانی ساز بر خواص فیزیکی و شیمیایی نانو ذرات با ساختار (Perovskite) سنتز شده به کمک روش هیدروترمال بررسی شد. نتایج به دست آمده نشان دادند که ساختار پروسکایت در دو حالت قابل سنتز هستند: 1. دمای هیدروترمال بالا و غلظت کانی ساز پایین و 2. دمای هیدروترمال پایین و غلظت کانی ساز بالا. این نتایج همچنین نشان می دهند که با افزایش غلظت کانی ساز می توان دنای هیدروترمال را کاهش داده و در نتیجه این امر هزینه تولید را کاهش داد.

لازم به ذکر است که با گذشت زمان روش هیدروترمال توسعه داده شده و اخیرا شاخه ای جدید از این روش مطرح شده است تحت عنوان مایکروویو هیدرترمال (Microwave Hydrothermal) که در مقالات بعدی به بررسی این روش و معرفی ویژگی های آن می پردازیم.

منابع

1. 3390/ma12071177
2. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2022.111675
3. https://doi.org/10.1016/j.jes.2022.10.019