روش “میکرو امولسیون” (Microemulsion) یکی دیگر از روش های رایج در سنتز مواد آلی و معدنی در مقیاس نانو متری می باشد. از مزایای این روش می توان به قابلیت آن در سنتز نانو ترکیبات آلی دانست که در علم پزشکی از اهمیت بالایی برخوردار است. در این مقاله روش میکرو امولسیون را که در دسته روش های شیمیایی قرار می گیرد معرفی کرده و نحوه عملکرد آن در سنتز نانو مواد را بررسی می کنیم.

میکرو امولسیون چیست؟

روش میکرو امولسیون اولین بار توسط شولمن و همکارانش در سال 1959 مطرح گردید. میکرو امولسیون به محلول هایی اتلاق می شود که یکنواخت بوده، از لحاظ ترمودینامیکی پایدار می باشند و حداقل از سه جزء تشکیل شده اند. اجزای تشکیل دهنده میکرو امولسیون عبارتند از: 1) جزء قطبی (آب)، 2) جزء غیر قطبی (روغن) و 3) سرفکتانت. با توجه به اینکه دو جزء روغن و آب غیر قابل انحلال و غیر قابل اختلاط در یکدیگر می باشند از این رو لازم است با استفاده از سرفکتانت (جزء سوم) قابلیت اختلاط پذیری را در آنها ایجاد نموده تا بتوان به محلولی پایدار و یکنواخت تحت عنوان میکرو امولسیون دست یافت. در مقیاس میکروسکوپی، زنجیره مولکولی سرفکتانت ها شامل یک سر آبدوست و یک سر آبگریز می باشد که این امکان را به آنها می دهد تا همزمان با آب و روغن پیوند برقرار کنند. در نتیجه این پیوند، لایه ای میان سطحی بین دو جزء آب و روغن ایجاد می شود که باعث تسهیل اختلاط آب و روغن با یکدیگر می گردد. حاصل اختلاط دو جزء آب و روغن تشکیل شدن قطراتی فوق العاده کوچک در مقیاس نانو متری است که ماهیت این قطرات بسته به مقدار دو جزء آب و روغن می تواند بصورت: الف) قطرات نانومتری آب معلق شده در روغن و یا ب) قطرات نانومتری روغن معلق شده در آب باشد. قطرات نانومتری تشکیل شده در جزء زمینه تحت عنوان Micelle شناخته می شوند که همچون یک نانو راکتور عمل کرده و بستر مناسب برای سنتز مواد آلی و معدنی با ابعاد نانومتری و خواص فیزیکوشیمیایی کنترل شده را فراهم می کند.

میکرو امولسیون ها به سه دسته تقسیم می شوند:

1. میکرو امولسیون آب در روغن (W/O microemulsion): این مدل از میکروامولسیون زمانی تشکیل می شود که جزء اصلی ترکیبی هیدروکربنی (روغن) باشد و آب بصورت قطرات نانومتری به کمک سرفکتانت درون آن پراکنده شده باشد. به نانو قطراتی که در این مدل میکروامولسیون شکل می گیرند Reverse Micelle گفته می شود. این مدل از میکرو امولسیون برای سنتز نانو مواد با ترکیبات معدنی نظیر فلزات، اکسید فلزات، سولفید فلزات، کامپوزیت ها و…. استفاده می شود.
2. میکروامولسیون روغن در آب (O/W microemulsion): در این میکرو امولسیون جزء اصلی آب بوده و ترکیبات هیدروکربنی بصورت قطراتی با ابعاد نانومتری درون آن پراکنده و معلق می شوند. به نانو قطراتی که در این مدل میکروامولسیون شکل می گیرند Normal Micelle گفته می شود. این مدل از میکرو امولسیون برای سنتز ترکیبات آلی مناسب است.
3. میکرو امولسیون آب در کربن دی اکسید مایع: یکی از اصلی ترین مشکلات میکرو امولسیون آب در روغن دشوار بودن جدایش نانو ذرات سنتز شده از حلال می باشد. از این رو در این مدل از میکرو امولسیون از کربن دی اکسید مایع بعنوان حلال استفاده می گردد تا علاوه بر تسهیل جدایش محصول بتوان سرعت فرآیند سنتز را بهبود داد.

مدل های میکرو امولسیون

نانو ذرات چگونه به کمک میکرو امولسیون سنتز می شوند؟

در سنتز نانو مواد بسته به اینکه ترکیب شیمیایی محصول نهایی آلی یا معدنی است مدل میکرو امولسیون مشخص می شود. بطور کلی دو روش برای سنتز نانو مواد با استفاده از میکرو امولسیون ها وجود دارد که تحت عناوین “روش تک میکرو امولسیونی” و “روش دو میکرو امولسیونی” شناخته می شوند. برای انتقال بهتر مطالب در مورد روش های ذکر شده فرض می کنیم که محصول نهایی ماده ای با ترکیب شیمیایی معدنی بوده (بعنوان مثال اکسید فلزات) و مدل میکرو امولسیون آب در روغن برای سنتز آن استفاده شده است.

1. روش تک میکرو امولسیونی: در این روش ابتدا ماده اولیه حاوی یون فلز مورد نظر (کلرید، سولفات یا نیترات فلز) در آب حل می گردد. سپس با استفاده از محلول بدست آمده و نیز با کمک سرفکتانت مناسب و روغن میکرو امولسیون آب در روغن که حاوی نانو قطراتی متشکل از آب و یون فلز می باشد آماده می شود (محلول A). در مرحله دوم، محلول آبی دیگری حاوی ماده رسوب دهنده یا عامل پیش برنده واکنش آماده می شود (محلول B). ماده ای که بعنوان عامل پیش برنده واکنش استفاده می گردد باعث می شود تا واکنش شیمیایی میان این ماده و یون فلز براحتی اتفاق افتاده و اکسید فلز مورد نظر در ابعاد نانومتری بدست آید. در مرحله سوم محلول B به محلول A اضافه می شود که در این مرحله ماده رسوب دهنده واکنش به داخل قطرات یا مایسل ها (Micelle) نفوذ کرده و با یون های فلز وارد واکنش می شوند. حاصل واکنش شیمیایی صورت گرفته درون مایسل تشکیل شدن رسوبات اکسید فلز مورد نظر با ابعاد نانومتری می باشد. در نهایت و پس از تشکیل نانو ذرات اکسید فلز، محصول نهایی از فاز مایع جدا می گردد.
2. روش دو میکرو امولسیونی: در این روش از دو میکرو امولسیون برای ایجاد واکنش شیمیایی میان مواد اولیه و تشکیل شدن نانو ذرات اکسید فلز مورد نظر استفاده می گردد. میکرو امولسیون آب در روغن A که حاوی یون فلز مورد نظر بوده و میکرو امولسیون آب در روغن B که حاوی عامل پیش برنده واکنش شیمیایی میان این عامل و یون فلز می باشد. لازم به ذکر است که مایسل های موجود در میکرو امولسیون دارای حرکت براونی هستند به این معنی که در جهات تصادفی حرکت می کنند. زمانیکه دو میکرو امولسیون A و B به یکدیگر اضافه می شوند حرکت براونی مایسل ها باعث شکل گرفتن فرآیند ادغام – جدایش (Fusion – Fission) میان آنها می گردد بدین معنی که مایسل ها دائما با یکدیگر برخورد کرده، ادغام شده و از یکدیگر جدا می شوند. شکل گیری این فرآیند موجب می شود تا مواد اولیه موجود درون مایسل ها با یکدیگر ترکیب شده و فرآیند شیمیایی میان آنها صورت پذیرد که نتیجه این واکنش رسوب دهی نانو ذرات اکسید فلز درون مایسل ها می باشد.

روش تک میکرو امولسیونی

روش دو میکرو امولسیونی

مکانیزم سنتز نانو مواد به روش میکرو امولسیون

صرف نظر از اینکه روش سنتز تک میکرو امولسیونی یا دو میکرو امولسیونی باشد، مکانیز سنتز نانو مواد شامل سه مرحله واکنش، جوانه زنی و رشد می باشد. برای درک بهتر مکانیزم سنتز نانو مواد در این روش فرض می کنیم که ترکیب شیمیایی نانو ذرات اگزالات فلز می باشد. بنابراین دو میکرو امولسیون آب در روغن (A و B) وجود دارد که به ترتیب حاوی یون فلز و یون اگزالات هستند. با توجه به تصویر زیر می توان مکانیزم تولید نانو ذرات اگزالات فلز به روش میکرو امولسیون را شرح داد:

1. ترکیب میکرو امولسیون های A و B
2. برخورد مایسل ها با یکدیگر و شکل گیری فرآیند ادغام – جدایش و در نهایت ترکیب شدن مواد اولیه با یکدیگر
3. انجام شدن واکنش شیمیایی میان یون اگزالات و یون فلز
4. تشکیل جوانه های اگزالات فلز درون مایسل ها
5. شارژ مجدد مواد اولیه درون مایسل حاوی جوانه ها در اثر برخورد با مایسل هایی که هنوز وارد واکنش نشده اند
6. واکنش دادن مواد اولیه شارژ شده با یکدیگر، ایجاد شدن جوانه های جدید روی جوانه های قبلی، رشد جوانه ها و در نتیجه تولید نانو ذرات اگزالات فلز

مکانیزم سنتز نانو ذرات به روش میکرو امولسیون

پارامترهای تاثیر گذار بر خواص فیزیکو شیمیایی نانو ذرات

همانطور که گفته شد روش میکرو امولسیون قابلیت کنترل خواص فیزیکوشیمیایی نانو ذرات تولید شده را دارا می باشد. پارامترهایی که در این روش امکان کنترل کردن خواص فیزیکی و شیمیایی محصول را در اختیار قرار می دهند عبارتند از:

1. اندازه مایسل: نانو متری بودن اندازه مایسل ها در این روش موجب می شود تا محصول بدست آمده در مقیاس نانومتری قرار بگیرد. بنابراین کنترل سایز مایسل ها اهمیت بالایی در تنظیم اندازه ذره محصول نهایی دارد.
2. نوع و ترکیب سرفکتانت: مطالعاتی که روی این روش صورت گرفته نشان می دهند که نوع و ترکیب سرفکتانت بر مورفولوژی و اندازه ذره نانو ذرات تاثیر گذار است. همچنین سرفکتانت تاثیر زیادی روی تبادل مواد اولیه میان مایسل ها و در نتیجه کنترل خواص نانو ذرات دارد و لازم است در فرآیند سنتز نوع سرفکتانت هوشمندانه انتخاب شود.
3. نسبت آب به سرفکتانت: نتایج تحقیقات نشان داده است که نسبت سرفکتانت/آب تاثیر زیادی بر اندازه ذره نانو ذرات دارد. در تحقیقی که روی سنتز نانو ذرات ZrO₂ – Y₂O₃ صورت گرفت مشخص شد که هرچه نسبت مقدار آب به سرفکتانت بیشتر باشد اندازه ذره نانو ذرات تولید شده کوچک تر می شود.
4. غلظت مواد اولیه در میکرو امولسیون: اندازه ذره محصول تابع غلظت مواد اولیه می باشد. نتایج بدست آمده از تحقیقی که روی سنتز نانو دیسک های نقره با استفاده از عامل رسوب دهنده هیدرازین صورت گرفت نشان دادند که با افزایش مقدار هیدرازین در فرآیند سنتز اندازه ذره محصول نهایی نیز افزایش داشته است.

منابع:

10.1016/j.arabjc.2010.09.027