نانو ذرات تک بعدی (1D) یا نانو سیم ها به دلیل برخورداری از خواص فیزیکوشیمیایی و نیز خواص نوری ویژه نسبت به نانو ذرات معمول توجه بسیاری از صنایع پیشرو در حوزه سنسور ها، ترانزیستور ها، سلول های خورشیدی و… را به خود جلب کرده اند. اما دستیابی به نانو سیم ها با ساختاری مناسب، بلورینگی بالا و خلوص مطلوب که عملکرد بالایی در کاربرد های مورد نظر داشته باشند همواره چالشی بزرگ برای محققین این حوزه بوده است.

تابحال روش های متنوعی برای تولید نانو سیم ها با ترکیبات گوناگون توسعه داده شده اند که در میان آنها روش بخار – مایع – جامد به عنوان روشی بهینه شناخته شده است. در این مقاله به معرفی این روش پرداخته و مکانیزم آن را توضیح می دهیم.

اهمیت نانو سیم ها

نانو سیم ها یا نانو ذرات تک بعدی نانو ساختارهایی هستند که در یک جهت (معمولا جهت عمود) رشد کرده اما رشد آنها از سایر جهات محدود است. نانو سیم ها از ساختاری کنترل شده برخوردار می باشند و همین موضوع باعث شده است تا این نانو ساختارها دارای خواص الکتریکی، خواص نوری و خواص مغناطیسی منحصر بفرد باشند. چنین ویژگی های منحصر بفردی باعث شده است تا نانو سیم ها کاربردهای زیادی در تجهیزات مغناطیسی، سنسورهای شیمیایی، سنسورهای بیولوژیکی، شناساگر های فوتونی، شناساگر های نوری، نشانگر های بیولوژیکی (Biological Markers)، سلول های خورشیدی، لیزر ها و تجهیزات الکترونیکی پیدا کنند.

با توجه به پیشرفت روز افزون تکنولوژی، اهمیت استفاده از نانو سیم ها در حوزه های الکترونیک و پزشکی بیش از پیش گردیده است. لازم به ذکر است که نانو سیم ها دارای ترکیبات شیمیایی متنوعی نظیر:

فلزات (طلا، مس، نقره، آهن و…)، عناصر نیمه هادی (سیلیکون)، اکسید ها (اکسید روی، اکسید تیتانیوم و…)، کامپوزیت ها، نیترید ها (گالیم نیترید)، کاربید ها (سیلیسیم کاربید) و پلیمر ها می باشند.

در مقاله ای که اخیرا منتشر کردیم در مورد کاربرد نانو سیم های اکسید روی بعنوان نشانگر بیولوژیکی در پیش بینی سرطان توضیح داده شده است.

مقاله پیشنهادی: استفاده از نانو اکسید روی تک بعدی (نانو سیم) در پیش بینی سرطان

معرفی روش بخار – مایع – جامد

در میان روش های مختلف سنتز نانو سیم ها، روش بخار – مایع – جامد (Vapor – Liquid – Solid / VLS) بعنوان روشی ایده آل شناخته می شود که امکان دستیابی به نانو سیم ها با بلورینگی، خلوص، کیفیت و عملکرد مطلوب را فراهم می کند. این روش به کمک فرآیند رسوب دهی شیمیایی بخار (Chemical Vapor Deposition – CVD) اجرا می شود.

اساس این روش بر انرژی آزاد گیبس (Gibbs Free Energy) است به اینصورت که همه مواد در جهتی حرکت می کنند که سطح انرژی خود را کاهش دهند و به پایداری برسند. همانطور که می دانیم مواد می توانند 3 حالت (فاز) جامد، مایع و بخار را داشته باشند. زمانیکه ماده در فاز بخار قرار دارد دارای بالاترین سطح انرژی بوده (حالت ناپایدار) و هنگامیکه در فاز جامد قرار می گیرد از پایین ترین سطح انرژی (حالت پایدار) برخوردار می شود. از این رو، مواد در حالت بخار تمایل دارند به حالت های پایدارتر خود یعنی مایع و سپس جامد تغییر فاز دهند.

شکل گیری نانو سیم ها در روش بخار – مایع – جامد نیز بر همین اساس اتفاق می افتد. در این روش ماده ای که قرار است بصورت نانو سیم تولید شود را ابتدا در حالت بخار قرار داده و تحت شرایط کنترل شده (دما و فشار) تغییر فاز آن را از بخار به مایع و سپس از مایع به جامد که محصول نهایی می باشد رقم می زنند. رشد نانو سیم ها که حین تغییر فاز ماده اولیه از مایع به جامد اتفاق می افتد بصورت آنیزوتروپی  (رشد آنیزوتروپی – Anisotropic Growth – به این معنیست که سرعت رشد بلور ماده اولیه در یک جهت بیش از سایر جهات می باشد مانند رشد گیاهان) است.

در این روش، سرعت رشد بلور ماده اولیه در جهت عمود بیشتر بوده و ماده اولیه در قالب سیم های عمودی رشد می نماید بطوریکه نانو سیم تولید شده دارای قطر ثابت ( با ابعاد نانومتری) است. لازم به ذکر است که در این روش حضور ناخالصی ها و عیوب کریستالی نقش مهمی در مورفولوژی نهایی و کیفیت نانو سیم ها دارند که با استفاده از کاتالیزورها می توان به نانو سیم هایی با بلورینگی بالا و کیفیت مطلوب دست یافت. جهت انجام روش بخار – مایع – جامد از یک زیرلایه که عموما از جنس سیلیسیم است و همچنین از طلا بعنوان کاتالیزور در فرآیند سنتز استفاده می شود.

نقش کاتالیزور در این روش، تسهیل کردن فرآیند ایجاد فاز مایع در سطح زیر لایه سیلیسیمی می باشد. زیرلایه پوشش دار شده با کاتالیزور درون محفظه دستگاه CVD قرار داده شده و ماده ای که قرار است بصورت نانو سیم تولید شود ابتدا تبدیل به بخار شده و سپس به درون محفظه CVD تزریق می شود. با تزریق مداوم بخار ماده اولیه به درون محفظه CVD و کنترل شرایط آن، ماده اولیه بصورت نانو سیم در سرتاسر زیرلایه رشد می کنند. در شکل زیر شماتیکی از نحوه انجام روش بخار – مایع – جامد نشان داده شده است.

شکل 1

(شماتیکی از نحوه انجام روش بخار – مایع – جامد)

مکانیزم روش بخار – مایع – جامد

برای توضیح بهتر مکانیزم این روش از فرآیند تشکیل نانو سیم های سیلیسیم (Si) بعنوان مثال استفاده می کنیم. با توجه به دیاگرام فاز دوتاییِ (Binary Phase Diagram) طلا – سیلیسیم مشخص می شود که نقطه ذوب هر دو عنصر به ترتیب برابر با حدود 1100 و 1400 درجه سانتی گراد می باشد درحالیکه در نقطه یوتکتیک (Eutectic) دیاگرام زمانیکه هر دو عنصر با یکدیگر ترکیب می شوند (با نسبت 18/6 درصد اتمی سیلیسیم) نقطه ذوب ترکیب به حدود 365 درجه سانتی گراد کاهش می یابد. بنابراین، وقتی در فرآیند سنتز زیرلایه سیلیسیومی و همچنین لایه طلای پوشش داده شده روی آن تحت دمایی بالاتر از 365 درجه سانتی گراد (دمای یوتکتیک) قرار می گیرند فاز مایعی از جنس آلیاژ طلا – سیلیسیم در سطح زیر لایه تشکیل می شود.

در ادامه، ماده حاوی سیلیسیم (مانند SiCl₄)  تبخیر شده و بخار آن به محفظه ای که زیرلایه در آن قرار دارد تزریق می گردد. با ورود بخار حاوی سیلیسیم به محفظه، مولکول های گازی سیلیسیم در سطح فاز مایع (آلیاژ طلا – سیلیسیم) روی زیرلایه جذب می شوند. جذب شدن مولکول های گازی سیلیسیم در فاز مایع منجر به افزایش غلظت عنصر سیلیسیم در آلیاژ طلا – سیلیسیم شده و در نهایت آلیاژ از سیلیسیم فوق اشباع (Supersaturated) می گردد. فوق اشباع شدن فاز مایع از سیلیسیم منجر به تبلور سیلیسیم اضافی در مرز مشترک فاز مایع و فاز جامد (زیرلایه سیلیسیمی) می شود. با تداوم جذب مولکول های گازی در سطح فاز مایع، سیلیسیم متبلور شده در مرز مشترک دو فاز مایع و جامد به صورت نانو سیم رشد می نماید.

لازم به ذکر است که با رشد نانو سیم فاز مایع در نوک سیم باقی می ماند که این امر ناشی از وجود تنش سطحی است. در این روش، نانو سیم های سیلیسیمی در سرتاسر زیر لایه رشد می کنند و از بلورینگی بالایی نیز برخوردار هستند. در شکل زیر شماتیکی از مکانیزم روش بخار – مایع – جامد نشان داده شده است.

شکل 2

(شماتیکی از مکانیزم روش بخار – مایع – جامد در تولید نانو سین های سیلیسیم)

سایر روش های تولید نانو سیم ها

روش های دیگری برای سنتز نانو سیم ها وجود دارند که تحت عنوان روش های مبتنی بر قالب یا الگو (Template Synthesis) شناخته می شوند. در روش های مبتنی بر قالب، از موادی که دارای ساختار متخلخل بوده بعنوان قالب استفاده می شود. قالب ها می توانند پلیمری یا از اکسید فلزات باشند. در این روش، نانو ذرات با استفاده فرآیند هایی نظیر سل – ژل و رسوب دهی شیمیایی بخار (CVD) درون حفرات ماده قالب جوانه زنی کرده و در جهتی معین رشد می کنند. نتیجه این فرآیند ایجاد نانو سیم هایی است که دارای ابعاد مشخص و کنترل شده می باشند. نکته ای که در رابطه با نانو سیم ها باید در نظر گرفته شود این است که بلورینگی بالای این نانو ساختار ها از اهمیت بالایی برخوردار بوده و از روشی باید استفاده شود که بتوان نانو سیم ها را با حداکثر بلورینگی تولید نمود.

منابع:

1. http://dx.doi.org/1016/B978-0-444-63304-0.00009-3
2. https://doi.org/1016/j.sajce.2023.08.006
3. https://doi.org/1039/C5TC03898G
4. https://doi.org/1186/s11671-016-1618-z
5. https://doi.org/1186/s40538-016-0070-8